超疏水材料起源及表面润湿性理论
1.超疏水材料起源
公元1063年,周敦颐先生来到了荷花池边,这位被后人称为宋明理学开山鼻祖的伟大哲学家,一挥而就写下了名传后世的《爱莲说》。这篇仅有119个字的奇文指出了莲花“出淤泥而不染”的特性,后世的科研人员把这种性质称为表面的自清洁能力。人们通过观察自然界的自清洁现象总结出,表面的超疏水性是自清洁的前提。如图1所示,荷叶表面的水珠呈现无法润湿的球状,并且能够携带灰尘滚落。
到了20世纪90年代,随着电镜技术的发展完善,科学家们观察到了支撑这种性质的物质基础。通过观测表面形貌,科学家发现荷叶表面由微米级别的乳突和分布在乳突上面的纳米级蜡晶组成,进一步的表面化学成分分析表明,这些微纳米粗糙面都具有较低的表面能。荷叶表面微米级乳突结构及粗糙面如图2所示。
除荷叶表面外,人们先后发现水黾翅膀、蚂蟥翅膀、蜻蜓翅膀、蚊子腿芋头叶、甘蓝叶、一品红叶等表面的超疏水效应。科研人员从自然这所顶尖大学获得超疏水知识之后,踏上了超疏水表面的仿生制造之途。
2.表面润湿性理论
2.1 接触角和滚动角
接触角是气液界面的切线与固液界面之间(包含液体部分)的夹角,通常以接触角(CA)来表达液体对固体的浸润程度。另外,水滴在倾斜表面上可能滑落,也可能静止不动,这是亲疏水性的另一种表现形式,用滚动角(SA)表述。滚动角是液滴在固体表面开始滚动的临界倾斜角度,接触角和滚动角示意图如图3所示。
由图3可直观地发现,接触角越大,滚动角越小,表面的超疏水性越好。
2.2 基本湿润性理论模型
1) Young'模型
1805年,Young建造出了液滴在平整固体表面上的模型,即Young's方程模型,如图4所示。液滴在固体表面的接触角是固、液、气界面之间表面张力达到平衡的结果,即液滴在平滑表面的静态接触角。
由图4可知,接触角与固、液、气三相之间的相互表面张力作用有关。降低固体表面的自由能可增大接触角,提高表面的疏水性,但实验发现,该模型的接触角只能达到120°左右,与实际存在超疏水表面接触角大于150°不符,故Young's模型只适应于光滑均匀的理想模型。
2) Wenzel 模型
由于现实生活中不存在绝对光滑均匀的表面,故需考虑表面结构的影响。在假设水滴能完全覆盖粗糙表面凹槽的前提下,Wenzel对Young's模型进行了修正,提出Wenzel模型。一般情况下,由于粗糙结构的作用,物体表面的实际面积会大于其投影面积,所以表面粗糙系数通常情况下大于1。当θ小于90°时,物体表面粗糙度的增加会使接触角变小,使表面亲水性增强。当θ大于90°时,物体表面粗糙度的增加会使接触角变大,使表面疏水性增强。Wenzel模型如图5所示,可以看出Wenzel模型是建立在液体完全与固体表面接触的基础上的,即处于固体表面润湿状态。此模型对后续的研究有重要的启示意义,使研究人员不止于关注物体材料性质,即本征接触角对接触角的影响,还可以通过改变表面粗糙度来改变表面的亲水或疏水性。
3) Cassie-Baxter 模型
进一步研究发现亲水表面也可以用来制备超疏水表面,表明Wenzel模型也存在不足。Cassie模型认为粗糙表面与液体接触界面为固、液、气复合界面,对于某些粗糙表面而言,当疏水表面与液滴相互接触时,粗糙表面的凹槽无法被液滴完全填充,这是因为空气存储在凹槽内,即液滴一部分接触空气,一部分接触固体,固体表面粗糙结构的内部凹槽不会被浸润,如图6所示。在这种情况下,Wenzel模型难以适用。当θ>90°时,对于一个粗糙的固体表面而言,增大界面粗糙度可以使实际接触角明显变大。当θ<90°时,由于粗糙表面的凹槽中填充了气体作为阻隔层,实际接触角也会变大。当固、液的接触面积越小,水滴下方存留的气体越多,疏水性越好,当它无限趋近于0时,超疏水性能达到理想状态。
3.总结及应用
通过上述的三种模型,我们认识到材料表面结构形态及低表面能是影响表面疏水性能的两个重要因素。除此之外,Wenzel状态下的表面对液滴是具有黏附性的,使得表面处于润湿状态,并不能达到理想的自清洁效果,而Cassie-Baxter模型下的超疏水表面则表现出了完美的自清洁性能。
目前市场上超疏水产品种类较多,但都大同小异,无法达到Cassie-Baxter模型下超疏水完美的自清洁性能。华中科技大学联合武汉理工大学、武汉疏能新材料技术有限公司坚持持续创新,自主研制DSAN系列的超疏水超自洁新材料,真正在Cassie-Baxter模型下实现了接触角>150°及滚动角<5°的完美自清洁性能目标。DSAN超疏水超自洁新材料接触角(CA)在160°以上,滚动角在2°以内,如图7所示。
研发的DSAN超疏水超自洁防污防覆冰新材料,它是由底漆和面漆组成的超疏水疏油复合涂层,产品包装如图8所示。
DSAN超疏水超自洁防污防覆冰新材料是基于仿生原理设计,通过低表面能物质对无机纳米颗粒的反应修饰并构造多层多孔微纳粗糙结构而研制。它具有超疏水、超疏油、超自洁、憎水迁移、高湿环境超疏水、延迟结冰、易脱冰等功能。它还可持久保持疏水性能不丧失,极大提高电网外绝缘防污闪能力,有效防止因污秽、凝露引起的电网事故,主动抵御因冻雨冰雪灾害天气对电网造成的损害。