原子结构:量子数,泡利原理和洪特规则。

原子结构:量子数,泡利原理和洪特规则。

原子结构的知识主要集中在电子部分,这一章应当掌握基础的定义和常数。大概总结如下:

泡利原理: 原子 中不能容纳 运动状态 完全相同的电子。

洪特规则:能量相等的轨道上,电子尽可能自旋平行地多占不同的轨道。

1. 电子的电量 1.602\times10^{-19}C

2. 电子质量 9.11\times10^{-28}g

3. 测不准原理: λ=h/mv m v 即粒子动量 p

4. 主量子数 (电子层,能层): n

取值范围:1,2,3,4……

5. 角量子数 (亚层,轨道形状,能级): l

l 的意义是表示不同的一能层内不同的能级。其取值范围由主量子数 n 决定,为 1,2,3,4,……(n-1) 。1即代表s轨道,2代表p轨道,以此类推。

6. 磁量子数 (同一亚层的轨道数): m

m 的取值范围由 l 决定,即 m = 0,±1,±2,±3......±l

7. 自旋量子数 (电子排布图中的两个小箭头即代表电子的两种不同自旋状态): m_{s}

自旋量子数被用来描述电子的两种不同状态,这两种状态有不同的“自旋”角动量可以取 +1/2 -1/2

8. 光子能量公式 ΔE=En_{2}-En_{1}=hv

9.“n+0.7l”(n为主量子数,l为角量子数)


由图片可以看出:电子排布一般从1s,2s,2p这样排下来。一个挨一个的加上去,1s排2个电子,2s亦然,2p排6个电子,前边排满排后边。似乎很有道理,可是问题出在了过渡元素部分。3s,3p之后不是3d轨道,而是4s和4p,之后才是3d轨道。似乎很奇怪,但是反过来一想,代入n+0.7l就会很有道理。

关于轨道能量的(n+0.7l)近似规律是我国著名化学家徐光宪先生提出的。他认为,轨道能量的高低顺序可由(n+0.7l)值判断,数值大小顺序对应于轨道能量的高低顺序。还将首位数相同的能级归为一个能级组,并推出随原子序数增加,电子在轨道中填充的顺序为1s,2s,2p,3s,3p,4s,3d,4p,……

例如:K原子的最后一个电子填充在3d还是4s轨道使原子能量较低呢?因为(3+0.7×2)>(4+0.7×0),所以电子应填在4s轨道上。

值得注意的是,虽然运用n+0.7l 这个公式可以解释许多化学现象,但由于它仅是一个经验式,是从实验结果而来,而不是提高严密的推导得到的,故有其片面性,它较好的适用于外层电子,内层电子的能量主要决定于n。

该规则分析的主要是不同电子层、不同轨道上电子能量的问题。根据中学所学的核外电子排布规则,也可知道这样的规则有局限性。例如:d轨道即将半充满时该规律是无法解释的。例如以Cr和Cu为代表的一系列过渡元素,我们暂且称之为“特殊”元素吧。

“特殊”元素在元素周期表上主要分布在过渡元素的中间和末尾部分。

“特殊元素”的位置(忽略W和Sg这两个小别致)。

这两类的元素为什么电子排布如此反常?实际上,再看一遍洪特规则就可以很完美的理解了。以铬为例:按道理来讲应该是4s23d4,可是铜的电子排布却为4s13d5,这是为什么呢?


原因就在于电子对“半满”和“全满”的追求。

在不违背不相容原理的基础下。核外电子在各原子的排布轨道上的排布方式应使 整个原子能量处于最低的状态。

Hund在大量的光谱实验中总结发现了电子在相同的轨道上分布时,总是尽可能以自旋相同的方向占不同的轨道。这样的电子填入方式可使电子排布能量最低,例如以碳原子的基态为例2s22p2为例,两个p电子在同一轨道时排斥能大,而在不同轨道且自旋平行时排斥力小。所以当轨道被电子半充满或全充满时能量较低,较为稳定。

这一规则被称为Hund规则(Hund’s rule),实际上属于 能量最低原理

而例如W([Xe]4f145d46s2)和Sg([Rn]5f146d47s2),Pd([Xe]4d10)等元素的特殊构型则不属于任何规则,它们的结构是由光谱实验测定的。

10.离子的排布:“n+0.4l”

离子的排布有时与基态原子不同,例如铁的最外层电子似乎是3d,然而在实验分析中,二价铁离子的电子却全部都在3d轨道,形成[Ar]3d6的排布。这又是为什么呢?

这就要引入另一个公式了。这个公式与先前的公式相似,与主量子数n与角量子数l有关,其形式为 n+0.4l 。运用n+0.4l来解释铁原子在形成亚铁离子时究竟失去的是3d电子还是4s电子,就可以通了。由于电子失去总是一个一个失去的,铁先失去1个电子得到一价铁,对于铁原子,4s电子的(n+0.4l)=4,而3d电子的(n+0.4l)=3.8,说明4s电子能量更高,故易失去。

参考文献: 华彤文,王颖霞,卞江,陈景祖.普通化学原理[M].北京,北京大学出版社.2013.244-247,251-255.

编辑于 2020-07-26 14:11

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