系统的状态是由其全部的 状态参量 及其变化来加以确定的。经验证明，没有外界影响的条件下，系统的各部分的宏观性质总会趋向一个长时期不发生变化的状态，称为 平衡态 。只当系统处于平衡态时，其状态参量才有确定的数值和意义。处于平衡态的定量系统，其状态参量之间存在确定的 函数关系 ，表示这种函数关系的数学关系称为该系统的 状态方程 。对于不受外场作用并处于平衡态的单元均匀系，为描述和确定系统所处的状态只需三个状态参量，它们是温度 T 、体积 V 和 压强 p ，故状态方程为 F ( T , V , p )=0。说明为了确定这样的系统所处于的状态，只有两个状态参量是独立的，它们可是( p , V )，也可是( p , T )或( T , V )。一切可用来描述和确定系统所处状态并是系统独立状态参量 单值函数 的 物理量 称为系统的 状态函数 或态函数。如对于一个单元均匀系，取( p , V )作为独立的状态参量时，温度 T 就是态函数。热力学中常用的态函数有内能 U 、 焓 H 、熵 S 、 自由能 F 和 自由焓 G 等。

温度是物体冷热程度的数值表示。经验证明，达到 热平衡 的两物体的温度相等；若把已经达到热平衡的两物体分开，则物体的状态将维持不变。为了判别两个物体温度的高低，必须引进第三个物体，并依据基本实验事实 ：若两个物体分别与处于确定状态的第三个达到热平衡，则这两个物体彼此也处于热平衡。由于此实验事实是标定物体温度数值的基本依据，故称为热力学第零定律。

第三个物体的温度变化通常是通过该物体的某一个可观测的 物理性质 的变化加以标志的。但此性质必须随物体的冷热程度有显著和单值的变化。如以液体体积变化作为温度变化标志的液体 温度计 ，以 气体压强 、气体体积、 电阻 、 温差电势 和光的亮度等作为温度变化标志的 定压气体温度计 、 定容气体温度计 、 电阻温度计 、 热电偶温度计 和 光学高温计 等。温度数值的标定方法称为 温标 ，温标按其标定温度方法的不同，可分为 经验温标 、 理想气体温标 和 热力学温标 。

热力学第一定律是普遍的 能量守恒 和转化定律在一切涉及宏观热现象过程中的具体表现。热力学第一定律确认，任意过程中系统从周围介质吸收的热量、对介质所做的 功 和系统内能增量之间在数量上守恒。

热力学第一定律确认：任何系统中存在单值的态函数——内能，孤立系统的内能恒定。一个物体的内能是当物体静止时，组成该物体的 微观粒子 无规则热运动 动能 以及它们之间的相互作用 势能 的总和。宏观定义内能的实验基础是，系统在相同初终态间所做的 绝热功 数值都相等，与路径无关。由此可见， 绝热过程 中外界对系统所做的功只与系统的某个函数在初终态之间的改变有关，与路径无关。这个 态函数 就是内能。它可通过系统对外界所做的绝热功 A _s 加以定义： U ₂ － U ₁ =－ A _s ，式中的负号表示对外做功为正功。功的单位是 焦耳 。在一个纯粹的 热传递 过程中，可用系统的内能改变来定义热量及其数值，即 Q = U ₂ － U ₁ ，这里定义系统吸热为正（ Q 大于0）。热量的单位也是焦耳。

一般情况下热力学第一定律可表述为：系统由初态出发经任意过程到达终态，内能的增量Δ U 等于在此过程中外界对系统所传递的热量 Q 和系统对外所作的功 A 之差。数学表达式可写为：

Δ U = U ₂ － U ₁ = Q － A 或 Q =Δ U + A

其中规定：系统吸热 Q >0，系统放热 Q <0；系统对外做功 A >0，外界对系统做功 A <0；系统内能增加Δ U >0，系统内能减少Δ U <0。把上式应用于相差无穷小的两状态间发生的微元过程，可得热力学第一定律的微分形式：

δ Q =d U +δ A

式中的d U 是内能的全微分；δ Q 和δ A 分别表示微元过程中传递的微热量和对外所做的微功，它们都不是全微分。

热力学第一定律还可表述为 第一类永动机 （一种能不断自动做功而无须消耗任何燃料和能源的机器）是做不成的。

当系统是开放的，它和介质之间不仅有热的和机械的相互作用，还有 物质交换 ，则热力学第一定律的表述中还应增加一项因物质交换引起的能量的增量或减量。

热力学系统的 状态 随时间的变化叫作 热力学过程 ，简称过程。每一 时刻 系统都处于平衡态的过程叫 准静态过程 或 准平衡过程 。如果一个过程既可正向进行，也可逆向进行，而且在逆过程时系统经过的全部状态与正过程所经历的状态相同只是次序相反，并在每一步上消除了正过程在外界产生的影响，则原过程称为 可逆过程 。若无论用什么办法都不能消除正过程在外界产生的影响，则原过程称为 不可逆过程 。

事实上，没有摩擦阻力和其他损失的准静态过程一定是可逆的过程。如气缸中的理想气体在活塞作用下完成准静态的等温膨胀过程，过程中气体对外界做功和同时从恒温热源吸取热量分别为 W 和 Q ；达到终态后，若让活塞缓慢地反向运动，完成准静态的 等温压缩 过程，则过程将一步步地沿原过程经历的状态进行，只是方向相反，而且在每一步上外界对系统做功和系统向恒温热源放出热量的数值，恰好分别等于正过程时系统所做的功和从热源吸收的热量，并消除了原过程在外界产生的一切影响。从而说明，无摩擦和其他损失的准静态过程是可逆过程。

不可逆过程的例子有向 真空 的 自由膨胀 过程（即气体起初只占据容器的一部分，然后充满其余原为真空的部分）；温度不同的两物体，通过热接触达到热平衡的过程。因为这些过程都不能在不引起外界影响的情况下而恢复原状。严格地讲，一切由大量粒子组成的系统中发生的宏观过程都是不可逆的，因为在 机械运动 中总伴随着摩擦损失；热传递过程中热量总是从较热的部分传到较冷的部分。这些过程中总的能量仍是守恒的，并不违反热力学第一定律。因此，必然存在另外一些基本规律，它们将对实际过程可进行的方向作出限定。这就是热力学第二定律，以及在此基础上引进的态函数 熵 。

热力学第二定律是限定实际热力学过程发生方向的热力学规律。它证实 熵增加原理 成立：达到平衡态的热力学系统存在一个态函数熵，孤立系的熵不减少，达到 平衡态 时的 熵 最大。这就是说，热力学第二定律要求：孤立系中发生的过程沿着熵增加的方向进行，称为 熵判据 。它与热力学第一定律和热力学第三定律一起，构成了热力学理论的基础。由它引出的 卡诺定理 指出了提高 热机 和 制冷机 经济性的方向和限度。

经验指出热功转换是不可逆的，热功转换不可逆性可以在大量的热机循环中观察到，无法制成一个只从高温热源吸热而不放热到低温热源的循环动作的热机。经过总结大量实践得到结论：不可能从单一热源吸取热量，使之完全变为有用的功而不产生其他影响。这就是热力学第二定律的开尔文表述。它否定了制作 第二类永动机 （见 永动机 ）的可能性。除热功转换不可逆性外， 热量传递 也是不可逆的：热量总是自发地从高温物体传递到低温物体，而相反的过程是不可能自发地进行的。在大量实验的基础上， 克劳修斯 总结出热力学第二定律另一种表述：不可能把热量从低温物体传递到高温物体而不产生其他影响。

宏观态出现的概率与它包含的微观态的数目有关。一种宏观态所对应的微观态的数目称为 热力学概率 。热力学概率越大，这种宏观态在实验中被观测到的机会越多。平衡态是热力学概率 W 最大的宏观态，具有确定的数值 ，故若用玻耳兹曼公式定义平衡态的熵为 S = k ln W ，则系统中自发进行的由概率较小的状态过渡到概率较大的状态的 不可逆过程 是一个熵增加的过程，从而在微观上解释了熵增加原理。

热力学第三定律是指限定温度趋于 绝对零度 时物质性质变化必须遵循的基本规律。它是在大量实验观测基础上概括而成的，主要内容是能斯特定理和由它引出的绝对零度不可达原理。

20世纪初德国物理化学家W. 能斯特 从研究低温下 化学反应 的性质得到结论：凝聚系的熵在可逆等温过程中的改变随绝对温度趋于零而趋于零，称之为能斯特定理。

由能斯特定理可知，凝聚系的熵将随热力学温度趋向零而趋向一个常数值 S ₀ 。为了确定这个熵常数，M. 普朗克 于1911年提出了一个假设 S ₀ =0。由此确定的熵的数值称作 绝对熵 。由于 热容 是正定的，因此系统绝对熵 S ≥0。普朗克的假设能从近代 量子论 中找到合理的解释：达到平衡态绝对零度的系统处于能量最小的状态。这是一种高度有序的状态，与之相应的热力学概率 W =1，故应用玻耳兹曼熵公式可得 S ₀ =0。

1912年能斯特又从能斯特定理引出一个结论：不可能使一个物体通过有限数目的手续冷却到绝对零度。这就是著名的绝对零度不可达原理。

不可逆过程热力学 是宏观物理学的分支。又称 非平衡态热力学 。专门研究处于 非平衡状态 的 热力学系统 ，在趋向平衡时出现的不可逆过程的性质及其演变必须遵循的基本规律。不可逆过程通常发生在 开放系统 中，外界与系统之间既有能量又有 物质交换 。描述系统状态的宏观热力学量是空间时间的函数，达到 稳定态 时它们只与 空间 有关。但过程的演变总伴随着系统熵的增加。研究表明，对于偏离平衡不远的非平衡系统，稳定态在其中所扮演的角色恰似平衡态在孤立系中。因为后者的熵最大，而前者的熵增率最小。单位时间里单位体积熵增加的数值叫作系统的熵增率。

在不可逆现象中存在一类过程，即稳态过程，其中在外界条件影响下的力和流都与时间无关。它们在不可逆过程热力学中所起的作用，类似于平衡态在热力学中。正如达到平衡态的绝热系的熵最大那样，I. 普里戈金 证明了最小熵增率原理：线性非平衡区（或近平衡区）系统随时间总是朝着熵产生减少的方向进行；达到稳定态时熵产生最小，并不再随时间变化。最小熵增率原理说明：在近平衡区系统是稳定的，任何对 定态 的偏离随时间都将湮灭，重新回到定态。因此，在线性非平衡区不可能发生使系统呈现新的 有序结构 的突变现象。

远离平衡区的情况远比线性非平衡区遇到的情况要复杂，此时非平衡系统中的力和流之间的关系通常是 非线性 的，可把这个区域称为非线性区。 流体动力学 、化学和 生命科学 中面临的大量前沿问题，恰是远离平衡的和非线性的问题。故对远离平衡区的不可逆过程热力学理论及其应用的研究，在国际上引起很大的关注和兴趣。事实上任何生命结构包括它的 基本单元 （细胞）都是处于极端非平衡状态的开放的热力学系统。远离平衡区不可逆过程热力学研究在这些领域取得的重要进展，使之成为当代物理学发展迅速的分支之一。

理论分析表明，对于近平衡区由 演变 的通用法则可导出熵产生最小原理，所以系统是稳定的；但对于远离平衡的非线性区的系统，就不总是稳定的。存在一个临界态，称为分支点，系统在越过分支点后，任意小的扰动譬如说 涨落 都可能诱发系统从稳定到不稳定态的 突变 ，在其中呈现出新的时空 有序结构 。普里戈金等把这种有序结构称为 耗散结构 ，这种现象叫 自组织现象 。如1900年H.贝纳德在非均匀加热的流体中观察到的有序六角形对流格子和流体在高雷诺数区出现的从 层流 向 湍流 结构的转变等现象，其中都可观察到大量分子团的有序运动。 化学反应 的远离平衡区观测到的非均匀和 准周期性 的混合物的空间有序结构和可能出现的反应时序是在空间和时间上呈现出来的耗散结构和自组织现象的重要例证。