青铜器

青铜器的修复与保护由于金属类文物的修复 保护技术 基本相同，青铜器修复保护技术在金属类文物中比较全面，而且青铜器占金属文物中的比例最高，所以本文以青铜器的修复保护为主全面系统的介绍青铜器修复保护技术，大家可从中借鉴其它文物的修复保护方法。在 人类历史 上曾经历了一段漫长的 青铜时代 ，这是一个以青铜制造工具、用具和武器为特征的人类 物质文明 发展阶段 。所谓青铜是：铜与锡或铅等元素按一定比例熔铸而成的合金，以铜为主，颜色呈青，故名青铜。

对一件出土不完整的青铜器文物首先要焊接把青铜器拼接成一个完成的器物，焊接是传统修复技术中的重要环节，是修复破碎青铜器和复原器形的主要手段。需要根据青铜性质、残破和腐蚀情况不同，而采用不同的焊接方法，即“大焊”和“小焊”。首先用矬子把 焊口 锉平，然后焊接是用 电烙铁 将锡融化注入要修复青铜器上。

补配是传统 青铜器修复技术 中复原残缺部分的重要技术。补配就是残缺的青铜器不完整了，根据铜器种类、形状、残缺部位，打制补配和铸造补配。补配要根据青铜器的纹饰先拓下来，然后通过纹饰制作补配的器形，然后拼出一件完成的青铜器文物。

埋藏于地下的青铜器由于墓穴崩塌、地层变化等原因造成挤压变形，出现裂缝等。出土后的青铜器往往需要整形。青铜器整形的方法有锤打法、 模压法 、锯解法、加热整形及其物理整形等。 选择方法 的依据是器物的 变形程度 和铜器的质地。

要修复和保护好青铜器，必须对青铜器腐蚀的机理进行探讨，以利于采取正确的、有效的保护措施。

青铜器锈蚀机理随着科学的发展在不断的有所发展，各种理论和观点不断踊现，但如今看法较为一致的是：

器物埋藏地下时接触到 氯化物 ，因为 氯离子 半径小，容易穿透水膜而与 铜 作用形成 氯化亚铜 ：Cu十Cl=→CuCl十e 氯化亚铜又与水反应生成 氧化亚铜 和 盐酸 ：2CuCl十H20→Cu20十2HCl 氧化亚铜遇氧气、水和 二氧化碳 时可生成 碱式碳酸铜 ； Cu20十―02十H20十C02→CuC03·Cu（ OH ）2 氧化亚铜遇水、氧，加上盐酸又可转化为 碱式氯化铜 ：2Cu20十2H20十02十2HCl→CuCl2·3Cu（0H）2。

因此，青铜器在外界 环境影响 下所形成的 腐蚀产物 ，是一种由内向外为CuCl、Cu20，再向外是CuC03·3Cu（OH）2或CuCl2·3Cu（OH）2，或两者都有的层叠状结构，这一结果已被 x射线衍射法 的分析所证实。

由于氧化亚铜层的转化产物一碱式氯化铜是疏松膨胀的，呈粉状，通常称为粉状锈，氧和水仍可进入其中，使氯化亚铜层转化为碱式氯化铜∶ 4CuCl十02十4H20→CuCl2·3Cu（0H）2十2HCl 这就造成了内部生成粉状锈的条件；生成的盐酸遇到 共析组织 ，又使铜转化为氯化亚铜：4Cu十4HCl十02→4CuCl十2H20 形成的氯化亚铜又与浸入内部的氧气和水作用生成碱式氯化铜。这样周而复始，使青铜器的腐蚀产物不断扩展、深入，直到器物溃烂、穿孔，这就被称为“ 青铜病 ”。

青铜器锈蚀机理有的资料认为还与青铜中锡、铅密切相关。这种 硫化物 是在嫌氧细菌的作用下，由微生物还原 硫酸盐 产生的 硫化氢 而转变得采的。

有关生物与青铜器锈蚀关系的理论还有待于人们进行更深入的研究。

青铜器大多数曾经地下埋藏，因而受到不同程度的腐蚀。作为 腐蚀介质 土壤的 毛细管 及孔隙被空气、水和 电解液 充满。青铜器埋于地下，在空气、水、电解液的作用下，自然形成各种不同色彩的腐蚀 覆盖层 ，有黑色的 氧化铜 （CuO）、红色的 氧化亚铜 （Cu2O）、 靛蓝色 的 硫酸铜 （CuSO4）、蓝色的硫酸铜（CuSO4·5H2O）、绿色的 碱式硫酸铜 【CuSO4+3Ca（OH）2】、白色的氯化亚铜矿（CuCl）、白色的 氧化锡 （SnO2）等不同色彩。绝大多数属腐蚀产物，不仅没有破坏古代艺术作品，反而更增添了青铜器 艺术效果 。古色的腐蚀层，成为青铜器庄严古朴、年代久远的象征，锈层一般并未改变青铜器物的形态，而且 铜锈 的性质也较稳定，不致使器物破坏。所以这类腐蚀层应保留。但鉴于大多数出土青铜器基本上都是有土及锈包着，如要露出底色、花纹、图案、铭文，就必须 除锈 。但除锈又不能损伤铜器本胎，并要保留好的锈色。与基本除锈不同的是“粉状锈”的去除，青铜器锈蚀机理主要为氯离子的存在对青铜器的锈蚀影响最大，是产生“粉状锈”使青铜器遭到破坏的主要原因。要保护好青铜器，关键在于如何处理氯离子，怎样将氯离子从器物里层移出来加以除去，或者是把氯离子封闭、稳定在器物的内部，使之与氧气和水分隔绝，免受外界 环境因素 的影响。去除多余铜锈及“粉状锈”方法很多，采用何种方法除要视每件文物的具体情况而定，但总的有一条原则，必须保持器物的原貌，特别不能伤害器物的铭文、花纹和古斑。

除锈方法

主要 处理方法 有三类：即机械法、化学法和电化还原法。三类方法上相互配合使用。

一、 机械方法 ：分为手工操作和机械操作。手工操作：多用于已暴露在青铜器表面上的粉状锈。可以用各种工具，如 不锈钢 针、锤子 雕刻刀 、 凿子 、 錾子 、不锈钢 手术刀 、多功能刻字笔、洁牙机等，直接在器物上操作，细心地将粉状锈剔除。在粉状锈去除后，往往会发现一层很薄的铜，这并不 青铜器的铜体，而是 氯化铜 水解过程中产生的铜。它的下面常掩盖着许多灰白色的氯化亚铜，因此，用钢针刺穿薄层铜质后，发现确系氯化物可将其去除，直至见到铜体为止。机械方法包括：挖剔、削切、刮磨、锯解、扫刷、吹扫、打磨等。机械操作有： 喷砂机 ：可用于清除金属表面上的锈蚀和腐蚀产生，它的去锈原理是利用气压喷射金属微粒，锈会被迅速去除。该方法一是快速， 二方便 ，三去锈面积可大可小，这一点比 激光器 去锈、超声波去锈有更大优势，四有些洞隙深处的锈也能去除。 激光 去锈：采用激光对青铜器孔洞状深部病灶中氯化物的去除具有准确、易行的特点。主要利用激励出的巨大光能，瞬时作用在表面锈层上，使 表面温度 迅速上升，利用激光束同物质相互作用时产生的光热、 光化 、 光压 等光学效应。由于锈层结构疏松，对该能量的 吸收能力 强，因而将锈蚀层迅速烧熔，汽化与本体分离，他能够快速、高效、无污染地清除掉青铜器表面的绿色有害粉状锈，从而达到延长青铜器寿命、有效保护文物的目的。这种方法不适用于大面积有害锈的去除。超声波去锈法： 超声波清洗器 ，是采用超声波 微机械 振荡波，无论在固相、还是气相介质中均可以波的方式传播。其机理：借 空泡 作用，而发生高频冲击及振动液体，在超声波的一个周期中的某个时间受到负压，液体在 液固界面 被引开使那里成为真空，产生空化气泡，在另一时期，又因承受正压而空泡形成至 破裂过程 ，以高频反复进行，对被清洗物品上的污垢进行周期性的强力冲击，而使之脱离物品，而污垢物品表面的空化气泡的剧烈振荡作用，更促使污垢自物品剥离，故超声波能达到极 好的清洗效果。也可加入 倍半碳酸钠 溶液浸泡通过超声波加速反应，在很短的时间内达到长时间的浸泡处理效果。另外，还可以用 超声波洁牙机 、刻字笔等。

二、 化学法 用 化学试剂 配制除锈液，除锈液配方较多。

1、 用5%－10% 柠檬酸 、5%－10% 氢氧化铵 、碱性 酒石酸钾钠 ，可直接将青铜器置于除锈液中浸泡，也可以用 脱脂棉 蘸除锈液，再敷于生锈的部位。

2、 倍半碳酸钠法 ：倍半 碳酸钠 亦称碱浴浸泡法，所用化学剂为 碳酸 钠和 碳酸氢钠 ，配制成 碳酸氢三钠 溶液，将含氯化物的青铜器浸入1%或5%的倍半碳酸钠（Na2C03·NaHC03·2H20）溶液中浸泡，浸泡时最好加热，使液温白天保持在40℃左右。晚上自行冷却。溶液中，至该浸液中无氯离子出现为止。然后再将器物用 蒸馏水 浸泡冲洗，将锈蚀的青铜器放入溶液开始每周换一次，几周后可半个月或更长一点时间换，浸泡至少要三个月，直至氯离子浓度达4PPm以下为止，这是一种沿用很久的方法，缺点是极其费时。这种方法，通过浸泡腐蚀产物与倍半碳酸纳发生作用，而使氯离子进入溶液中，对保存绿色的铜锈有利，当需要保留铭文、花纹和古斑时，用本法比较合适，所以直至 今 日还被广泛采用。但是从除去氯离子的效率来看，它不是特别好，这是因为青铜器表面腐蚀层受许多因素的影响，是一个由 扩散控制 的动力学过程。只有多次更换浸泡液，才能使氯离子继续扩散出来。为了提高除锈的效果，需要延长浸泡的时间。如果倍半碳酸钠的浓度采用5%。不但释放出的氯离子多，而且速度也快，但是对铜的消耗也相应增加，故不宜采用过浓的倍半碳酸钠溶液。

3、 苯并三氮唑 （ BTA ）法：BTA法系国内外用来保护铜及 铜合金 常用的很有效的青铜 缓蚀剂 ，用于古青铜器的保护，取得了良好的效果。 苯骈三氮唑 是白色到 奶油 色的粉末结晶，能溶于 乙醇 、苯等 有机溶剂 中，关于BTA抑制铜腐蚀的机理主要有两种，即 吸附理论 和成膜理论。吸附理论认为，BTA吸附于铜器表面后，改变了金属与溶液的 界面结构 ，并使 阳极反应 的 活化能 显著升高，从而降低了铜本身的 反应能力 。而成膜理论认为，BTA对铜的保护与Cu20膜的存在有关，能形成Cu（I）-BTA 配合物 保护膜，也能在Cu0表面上形成Cu（I）-BTA配合物保护膜，这种膜覆盖性能良好；紧贴在金属的外部，把金属表面与腐蚀介质隔开，形或不溶于水及部分有机溶剂的透明 覆盖膜 ，生成膜比较牢固，使金属的溶解或离子化程度大大降低，起到了保护金属的作用。例如BTA与芐胺混合，不仅加快了成膜速度，而且也提高了缓蚀能力。BTA与 钼酸盐 混合使用，其缓蚀效果加倍。

4、 过氧化氢 法：用过氧化氢作为氧化剂将氯离子氧化除去，所用的浓度，视锈蚀情况而定，剩余的过氧化氢稍为加热即可全部分解，对器物不会产生任何影响。本法与倍半碳酸钠浸泡法比较：处理的时间短，除去氯离子比较彻底。与局部 电蚀 法、 氧化银 封闭法比较，过氧化氢法对面积大小不同的粉状锈，对深浅不同的粉状锈都可清除，使用 面宽 而且处理比较简便。

5、乙睛法：用50%、5% 乙腈 、5%乙醇加水至10O%。这种溶液中的乙腈与 亚铜离子 形成稳定的碱式氯化铜，这种溶液效果较差，不能在短时间内起作用。本法的 不足之处 在于浸泡时间长了会导致绿色铜锈变黑，而且因乙睛蒸气有中等程度的毒性，浸泡时需要良好的通风环境或密封措施。

6、氧化银保护法：此法适用于斑点状“粉状锈” 局部腐蚀 的器物。它是利用氧化银与氯化亚铜接触后，在空气中水蒸气的作用下，形成角银膜的办法，封闭氯化亚铜的 暴露面 ，以达到控制青铜器腐蚀的目的。首先用机械方法将产生“粉状锈”的根源一灰白色腊状物的氯化亚铜剔除，直到看见新鲜铜质为止，用 丙酮 将腐蚀区擦干净，然后用乙醇将氧化银调成糊状填充剔除部分，使未剔净的氯化亚铜与氧化银接触进行反应，形成角银膜而阻止氯离子的作用，使铜器趋于稳定。但此法经填充后的 凹坑 表面形成棕褐色斑点，还要作随色处理。

7、 去离子水 法：对于一般青铜器的清洗可采用40℃一60℃的去离子水或蒸馏水反复多次漂洗腐蚀的青铜器，可以洗去氯离子而不会改变青铜器的绿锈。

8、柠檬酸和 硫脲 混合 溶液法 ：5%柠檬酸、1%硫脲的水溶液（PH=O.95）清除局部有害锈，然后用l%NaHco3水溶液中和残留试剂。本法对大件青铜文物，特别是需要揭示表面铭文和花纹图案时，可显出很好的效果。

9、碱性 连二亚硫酸钠 法：将器物用5%连二亚硫酸钠水溶液浸泡24小时，再运用碱性连二亚硫酸钠溶液去除 硫酸根 。在运用碱性 连二硫酸钠 溶液去除氯化物时，应注意控制溶液的 PH值 于13以下。用此法处理后，还要在蒸馏水中清洗48小时，以除去残留的腐蚀性溶液。连二亚硫酸钠具有强烈的刺激性恶臭气味，处理必须在密闭容器中进行。